凯时KB88元素在我国储量丰富，是钪、钇和镧系共十七种元素的总称，被广泛应用于日常生活和工业生产，特别是新能源、新材料等高科技领域。由于凯时KB88离子电子结构独特、半径大和Lewis酸性强，凯时KB88有机配合物展示出许多不同于过渡和主族金属配合物的独特反应性。特别是近些年来，凯时KB88有机配合物被用于活化小分子和惰性键、催化不饱和键的氢元素化以及烯烃的配位聚合等领域。在此背景下，开展凯时KB88金属有机化学研究，有助于为设计和发展新型高效的凯时KB88有机试剂和催化剂、以及合成高性能有机分子和材料的设计奠定基础，进一步促进我国凯时KB88资源的高效利用。

　　凯时KB88元素

　　金属催化不饱和烃的硅氢化反应是制备有机硅化合物的最高效、最原子经济性的方法。其作为最重要的均相催化反应之一，在工业上已取得广泛应用。凯时KB88金属由于其特殊的电子结构，其在催化硅氢化反应中往往表现出新颖的选择性和底物适用范围，最近引起了化学家们的关注。近期，南开大学崔春明团队利用自主开发的烯基-二胺凯时KB88催化体系实现了内烯烃的硅氢化反应（ACS Catal. 2018, 8, 2230），以及内炔烃的双硅氢化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2365）。1,3-烯炔含有共轭的烯烃和炔烃单元，具有易制备、结构多样和反应性丰富等特点，是有机合成中重要的合成砌块。然而，1,3-烯炔的催化硅氢化反应面临着区域和立体选择性控制的问题，存在三种主要的竞争途径，即1,2-、1,4-和4,3-加成途径。然而，催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化反应只有几例报道，且底物范围非常有限。

　　该团队在前期凯时KB88催化硅氢化的基础上，使用阴离子型凯时KB88配合物为催化剂，首次实现了支链1,3-烯炔的高效选择性1,4-硅氢化反应，在温和的反应条件下得到多种四取代硅基联烯。其中，凯时KB88离子半径以及ate结构对反应起决定性作用。此外，结合氘代实验、动力学实验和DFT计算，提出了凯时KB88催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化的配位插入和σ-键复分解反应机理。

凯时KB88金属催化剂的结构以及催化硅氢化反应示意图　

　　结合该团队前期的机理研究，研究人员认为凯时KB88催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化反应机理应如上图所示。首先，烯基-二胺配体凯时KB88双胺基钾盐与硅烷反应产生阴离子凯时KB88氢化物A。之后，A对烯炔双键末端位点进攻形成η³配位的炔丙基镧中间体B。最后，B与硅烷发生σ-键复分解形成硅基联烯产物及凯时KB88氢化物，完成催化循环。

催化反应机理的理论研究：催化机理能量图以及过渡态和中间体的结构

　　研究人员认为，该工作利用凯时KB88金属催化剂首次实现了选择性的烯炔1,4-硅氢化，这为开发新型有机硅试剂和材料提供了新方法和新思路。

　　相关研究成果以“Rare-Earth-Catalyzed Selective 1,4-Hydrosilylation of Branched 1,3-Enynes Giving Tetrasubstituted Silylallenes”为题，发表在Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12913–12918）。通讯作者为南开大学崔春明教授，李建峰副教授为共同通讯作者，博士研究生陈武丰为第一作者。该工作的理论计算部分得到许秀芳教授和姜春卉的帮助。上述工作得到国家自然科学基金的资助。